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材料论述

密封胶粘剂在航天仪表中的应用       

张 建 国

（上海航天局第八一二研究所）

    【摘  要】 本文叙述了我所在型号产品中应用的几种不同类型的密封胶粘剂，并根据

应用实例介绍了各种密封胶粘剂的性能和配方。

    【关键词】  聚硫橡胶  聚氨酯予聚体  硅弹性体  厌氧胶  环氧树脂增韧剂  固化剂

随着我国航天事业的飞越发展，为了确保运载火箭的正常运行。对航天仪表组件的精度和灵敏度也提出了更高的要求。有效地阻止航天仪表的跑、冒、滴、漏，防止内部介质的泄出，外部介质的侵入，是保证航天仪表的高精度、高灵敏度、高可靠性等各项性能指标的最基本的条件。

航天仪表根据使用要求的不同，结构形式可以多种多样，在好些部位，由于采用铝合金、不锈钢、工程塑料和石英玻璃等特殊材料，不适宜采用焊接、铆接、螺接等连接方式，又有些结构小型化要求，而不适宜采用固状密封圈，必须采用密封胶粘剂进行零组件的胶接安装。因为对这些材料、结构部件采用液态密封胶粘剂进行零组件的胶接安装是最为方便、有效和可靠的。就我所原研制的xx陀螺仪表就有18处地方采用了各种不同性能的密封胶粘剂把二种或二种以上不同材料的零组件粘合在一起，来保证仪表的密封性要求。所以，密封胶粘剂已经成为航天仪表制造中必不可少的密封和粘接材料了。目前，我所研制和生产的各种大小型号产品中，如平台观察窗密封、陀螺仪表端头密封、加速度计充油咀、绝缘子密封、气浮转子密封、引接插头密封、电缆接头密封、油面电位计板片密封等都是应用密封胶粘剂的成功例子。

下面就我所在型号产品中应用的几种类型的密封胶粘胶剂作一交流介绍：

   一、聚硫橡胶密封胶：

     聚硫橡胶密封胶是以液态聚硫橡胶为基础的一种密封胶粘剂。聚硫橡胶是一种类似橡胶的多硫乙烯基树脂。实际上它是处于合成橡胶与热塑性塑料之间的物质。它可以由二氯乙烷与四硫化钠起缩合反应而制得，其反应如下：

 nClCH₂—CH₂Cl + nNaS₄Na —→ [CH₂—CH₂—S₄]—2nNaCl

    聚硫橡胶的分子链是饱和的，又含有硫原子，因此是有良好的耐油、耐溶剂、耐老化、耐冲击性能、以及低透气率和优良的低温挠曲性。

聚硫橡胶一般为深琥珀色或深褐色稠粘状液体，平均分子量在1000～5000之间。平均分子量为1000的，主要用作环氧树脂和酚醛树脂的增韧改性剂。平均分子量为4000的通常单独用作聚硫密封胶的基料。液态聚硫橡胶的分子链上带有活性反应基团硫醇基，能与多种金属过氧化物、有机过氧化物及一些氧化剂起反应。当加入金属过氧化物固化剂，可在加温、常温、低温以及油介质中固化成为弹性体。目前用得最广、最多的是二氧化铅和活性二氧化锰，其反应式如下：

                   HS—R—SH + PbO₂ —→ (RSS)n + PbO + H₂0

                   HSR—R—SH + PbO —→ (RSPbSR) + H₂0

                   —RSPBSR— + Pb0₂ —→ (RSS)n + PbO + H₂0

    由于固化后的聚硫橡胶具有耐油和弹性体的特性，我们把它作为角速度计定子座组件的密封胶粘剂。

角速度计定子座的外部结构为：定子座材料为不锈钢，表面镀金，上面有玻璃绝缘子、充油咀、电阻元件、调谐螺钉等组成，内部介质为硅油。为了防止内部液体向外泄漏，要求胶粘剂具有耐硅油、防震、减震等特性，采用聚硫密封胶进行胶装是比较合适的。

聚硫密封胶粘剂的典型配方：(按重量比)

        液态聚硫橡胶(分子量为4000)             100 份

        E-51环氧树脂                             3 份

        二氧化钛                                 30 份

        二硫化四甲基秋兰姗(TMTD)                0.5 份

        二苯胍                                  O.5 份

        二氧化铅                                 10 份

   此配方中以二氧化铅为硫化交联剂，二苯胍、TMTD为硫化促进，二氧化钛为增强染色剂，为了获得较高粘结强度，在配方中加了少量环氧树脂，加入量一般控制下3～5％，胶液在室温下配制，在20～25℃环境温度下，12小时可硫化成型，施工活性期为2～4小时。硫化后八的聚硫密封胶可在－45 ℃～100 ℃温度下长期使用。产品绝缘电阻大于100兆欧，聚硫密封胶的耐老化性能比较好，经过10年以上长期存放还有良好的弹性和密封性，聚硫密封胶的粘接强度一般不高，这对于内部介质压力较低，需要便于拆卸的接合部的封装较为 适合。

  二、聚氨酯密封胶粘剂：

聚氨酯密封胶是以聚氨酯橡胶为基体，富有弹性的一种密封胶粘剂。聚氨酯橡胶是一种比较特殊的橡胶，它实际上是一种介于一般橡胶与塑料之间的高分子化合物。

聚氨酯弹性密封胶最大的特点是，表面硬度高、富有弹性，并且有优良的耐寒、耐油性能。它在低温下的粘结强度甚至高于室温下的粘结强度。如果改变原料组份和配比，它可以获得邵氏硬度20～80、弹性模量50～6000kg／cm、抗张强度50～80kg／cm范围十分宽广的优异弹性体。这样优良的性能，目前还没有一个更合适的弹性体可能代替它。

聚氨酯橡胶粘剂在我所被应用在平台观察窗的粘接密封上。平台观察窗是由铝合金框架和石英玻璃组成，观察窗内部和外部的介质和压力不一样，所以要求胶粘剂有良好的弹性和密封性能。由于结构尺寸的限止，不能用固体状密封材料进行密封。最初采用过环氧树脂密封胶进行胶接密封，但是，由于环氧胶粘剂没有弹性，在固化过程中产生较大内应力，致使石英玻璃开裂，即使加工后不开裂的产品在做低温试验时，也由于热胀冷缩所产生的应用，使胶缝连接处出现裂缝。采用了聚氨酯密封胶，就解决了石英玻璃开裂的质量问题。

聚氨酯密封胶的基体，通常是异氰酸酯与未端带有羟基的多元醇反应后，生成未端带有异氰酸基的线型聚氨酯高分子化合物。

异氰酸酯具有很大的活性，在室温下它与羟酸、芳香族和脂肪族胺类、醇类、水及几乎所有含有活泼氢原子的化合物都能发生反应。目前，用得最多的是甲基二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。

多元醇中最有代表性的是聚醚和聚酯，聚醚多元醇具有良好的弹性、耐寒性和耐介质性。

    聚氨酯密封胶可以预先合成预聚体，再加硫化剂配制而成，也可以在配制中同时进行合成。

    聚氨酯密封胶的配方：（重量比）

        聚醚型聚氨酯预聚体(游离异氰酸根含量为4～6％)       100份

        3.3’二氯4.4二氨基二苯甲烷(MDCA)                   9.5份

   固体条件：100 ℃/3h。

    用聚氨酯密封胶胶接密封的窗玻璃组件，一般能满足下列技术质量指标：

    (1)邵氏硬度在65～70之间

    (2)在环境温度为－50 ℃± 2 ℃的低温条件下，通以1.2kg／cm²的大气压，保持2小

时，石英玻璃不开裂，胶缝处无漏气。

    (3)在环境温度为＋70 ℃土 2 ℃的高温条件下，通以1.2kg／cm²的大气，保持2小时，

石英玻璃不开裂，胶缝处无漏气。

  三、硅橡胶型弹性密封胶：

硅橡胶型弹挂密封胶的基体是高分子量的线型聚硅氧烷。它的分子主键由硅、氧原子交替组成，其分子结构可用下式表示：

                       R

                       ｜

                     －Si一0一

                       ｜

                       R

由于硅氧键的键能要比其他高分子化合物分子的碳碳键的键能高得多，因此它具有很高的耐热性和耐寒性，能在－65 ℃～250 ℃温度范围内保持良好的弹性。另外它分子侧键上不含双键，因此具有优良的耐老化性，对紫外线、臭氧的作用十分稳定。它经过十年大气老化和三年人工加速老化，仍不会发生龟裂、发脆和剥落等老化现象。

硅弹性密封胶的缺点是机械强度较低和在高温下的耐介质性较差。

硅弹性胶按照硫化温度的不同，可分为加热硫化型(HTV型)和室温硫化型(RTV型)两种，目前普遍使用的是RTV型。

RTV型按照施工时组份的多少，可分为多组份和单组份两种，单组份RTV型是以空气中的水份作为硫化剂，胶液涂布或填充在接合部位后，与空气接触，不断吸收其水分，逐步进行硫化，形成体型分子结构，产生粘结强度，从而达到密封。

我所一般在型号产品中的接插件，电缆接头等元器件的密封，都采用GD401、GD402、GD405等单组份RTV型硅弹性胶。

单组份RTV型硅弹性胶包装在密封的金属软管中，使用时由软管中挤出，在大气中接触湿气后就从表面开始逐渐硫化成弹性体。其硫化时间与胶层厚度的关系大致如下表：

单组份室温硫化硅弹性胶，可以在0～80 ℃范围内硫化。提高环境温度和湿度能使 硫化速度加快。

超过10毫米深度的密封或要求快速深部硫化时，可采用以下两种方法：

    (1)分批熟化法：即每次灌注或填充5～10毫米厚度，硫化后再灌注或填充。

    (2)添加氧化镁深度硫化法：GD-404或GD-405型单组份室温硫化硅弹性胶用于深层密封或灌封时，可以在胶料中混入5～20％氧化镁即可深层硫化。

  四、厌氧性密封胶粘剂：(以下简称厌氧胶)

厌氧胶的基体是热固性树脂，目前大多为丙稀酸酯型。厌氧胶的突出性能是耐压、耐 振动。它用于液压系统的接合部位可以承受300kg／cm²的高压。对用于一些长期承受各种外力的接合部位，可以省弹簧垫圈和其它紧固密封件。并且具有比弹簧垫圈更好的紧固效果。另外，厌氧胶还具有单组份、无溶剂、室温固化和低粘度等优点。

厌氧胶与瞬间胶不同，它不是由结构相同的同系物所构成。因而具有多品种、多性能的特点。

厌氧胶的密封效果主要是依靠它在隔绝氧气下固化交联来达到的。目前厌氧胶的基体大多属于丙烯酸酯型。它的基体以甲基丙烯酸双酯或丙烯酸双酯以及它们的衍生物为主。

较早出现的类型是双甲基丙烯酸乙二醇酯，它的分子结构如下式所示：

                   CH                        CH₃

                   ｜                        ｜

CH2＝C—COO一(CHz—CH₂--O)nOC—C—CH₂

在厌氧胶配方中，丙烯酸酯类单体90％，聚合引发剂5％，固化促进剂0.5～5％，稳定剂0.01％。

厌氧胶目前早已普遍应用在仪表行业、机械工业、汽车工业上了，较好地解决了产品的三漏(漏水、漏油、漏气)技术问题。对产品装饰美观、保证质量、节约能源、降低成本、提高经济效益等方面都起到了重要作用。

从七十年代开始，国外已开始生产单组份、快固化而贮存稳定性好的厌氧胶系列产品，并在七四年制订了新的军标(MIL-S-46163)。

厌氧胶品种声称有数百种，其实应用最多的一般为20余个规格。国内自七十年代初开始研制厌氧胶，Y-150及铁锚350一度成为国内最大产量的厌氧胶。七十年代末又配制成单组份、固化较快、贮存稳定性好的GY-340、铁锚352等厌胶。现在大连、广州、上海等地的化工厂已先后生产了性能较好的系列化产品。

厌氧胶在我所生产的产品中已应用得较多，如在伺服阀中，由于阀内充油，装配后好多零组件要求密封。过盈配合零件的加工精度要求较高(如衔铁组件及喷嘴和壳体的配合精度高达O.005毫米，几何精度O.001毫米)。这不仅要求加工人员具有很高的操作技能和高精度的加工设备，而且工序多、时间长，加工成本化费较高。针对这些问题，我们使用了铁锚352厌氧胶来精密零件的过盈配合问题。不但降低了成本，提高了生产率，而且保证了伺服阀的密封性能。

              被胶接密封的零件：

  用铁锚352厌氧胶进行胶封后通过下列各项产品试验：

      (1)试件长期浸在10#航空液压油中工作，无漏油现象出现。

      (2)试件在－45 ℃低温下保持2小时，再放在+120 ℃高温下保持4小进后做强度试验和检查密封性，应不损坏和漏油。

      (3)在－45 ℃和+120 ℃温度下反复三次循环试验后，应不损坏和漏油。

      (4)试件在210kg／cm2高压条件下，通油做高压密封性试验应无漏油。

另外，我们所生产的铝铸件外壳，都要经过严格的耐压试验，由于这些铸件大多数是薄壁结构，稍有砂孔，铸件就造成泄漏，我们曾采用GY-340厌氧胶加铝粉进行堵洞补漏，效果也很好，保证了壳体气密性要求。

  五、环氧树脂密封胶粘剂

用环氧树脂作为密封胶基料的液态密封胶已广泛应用于各个生产领域。因为环氧树脂具有下列独特的优点：

      (1)粘结力强：环氧树脂分子结构中的脂肪羟基(  —CH—)及醚链这些极性基

                                                    ｜

OH

团，使环氧树脂和相邻界面之间产生电磁引力，环氧基可以和含有活泼氢的金属反应生成化学键，因此对金属、玻璃、塑料、陶瓷等材料都有较好的粘附力。

      (2)收缩性小：它在固化过程中没有副产物产生，不会由此产生气泡。对于纯树脂的固化物，其收缩率小于2％，加入填料后，可降到1％左右。

      (3)稳定性好：可长期存放而不变质。

      (4)耐介质性好：能耐一般酸碱及有机溶剂。

      (5)低蠕变性：在长期受力情况下，不会变形或变形极小。

      (6)工艺性好：选择不同固化剂和加入其他树脂、橡胶与填料来达到改性，可使环氧树脂在室温或低温条件下固化，也可快速固化。

环氧树脂品种很多，固化剂品种也不下几十种，作为配制密封胶粘剂的一般都用低分子量双酚A环氧树脂加上增韧剂和能中温或室温固化的固化剂配制而成。

我所使用环氧树脂密封胶都采用环氧-咪唑类和环氧-聚酰胺类的配方。下面介绍几种环氧密封胶粘剂的配方和应用实例。

1、气浮陀螺套筒组件密封：

该组件由一个外环和三个内环组成，内外环材料都为LY-12硬铝，组件表面经过瓷质阳极化处理，内外环套筒之间配合间隙深3.5mm，宽1.5mm，内外环套筒组件经过组装调试，待出气间隙达到最佳状态后，用环氧密封胶胶合成为一个整体组合。

套筒组件用环氧密封胶配方：(按重量比)

                 E-51环氧树脂                       100 份

                 2000聚丁二烯环氧树脂                20 份

                 260脂环族环氧树脂(活性稀释剂)       12 份                    

                 3051低分子聚酰胺树脂                10 份

                 乙-乙基-4-甲基咪唑                   5  份

    固化条件：100 ℃／4小时。

  胶接密封后的套筒组件要求通过下列各项试验：

(1)在－45 ℃～＋70 ℃温度条件下，连续反复5次循环，每次保持4小时。

       (2)在100 ℃温度下，保持4小时。

       (3)加速度为60g，增长时间8～12毫秒冲击试验。

       (4)频率为20～2000Hz，振幅为O.2毫米，加速度5g的扫描振动试验。

       (5)温度20 ℃，时间100小时的浸水试验。

       (6)在汽油中浸泡20天的耐溶剂试验。

以上各项试验结束后，通以4kg／cm²大气压，胶缝处均设有发生漏气，密封性能良好。

    2、液浮陀螺组装密封胶：

在液浮陀螺的设计结构中有42种共100多只零件，其中29处92只零件采用胶接工艺。在这些胶接件中，有18处有气密封要求，其中对波纹管、充油嘴、端盖组件、传感器组件、排气嘴、充油咀、绝缘子、浮筒等零组件都需保证5×10^－5毫米汞柱高真空度条件下密封性要求。

针对胶接件的气密性要求，需要胶粘剂具有良好的粘接性、抗蠕变性、耐寒耐热性和

绝缘性。对比试验后，我们选用了羟基丁晴橡胶作为增韧剂，液态咪唑作固化剂的环氧树脂密封胶粘剂。配方如下：(按重量比)

                E-51环氧树脂                  100 份

                羟基丁晴橡胶                   35 份

                2-乙基-4-甲基咪唑               8 份

  零件的表面处理，可以使被粘物表面的水分、灰尘、油污等各种杂质及疏松的表面氧化膜除去，而形成牢固的新表面氧化膜，增强粘合效果，保证被粘零件的密封性。在液浮陀螺被粘合的零件中，表面一般先用丙酮脱脂，然后用表面处理剂进行化学处理，经过表面处理的零件，需要当天进行胶接，才能达到最佳效果。

3、插头座密封

密封插头座是航天仪表内外部电气连接的转接元件。为了保证仪表的密封性，仪表内部的电气部份必须通过密封插头座的密封杆引接到外部来。最早密封插头座用玻璃烧结工艺制造，由于玻璃烧结工艺复杂，容易发生漏气现象，后改用环氧树脂灌封代替玻璃烧结，使成品合格率大大提高。现在我所生产的各种类型密封插头都改用环氧树脂灌封。

环氧树脂灌封胶配方：(按重量比)

           E-44环氧树脂                      110份

           HGH-600硅微粉                     100份

           H－4聚酰胺树脂                     50份

        固化条件：120 ℃／3小时。

用以上配方生产的插头座，保证在－45 ℃～＋70 ℃温度条件下，长期存受2kg／cm²气压下正常工作。

从以上应用实例中可以看出对密封胶粘剂要求常态下呈可倾流的粘稠液体，粘度范围在几百至几千厘泊、无溶剂，固化后收缩率小，具有不透介质性，耐老化，耐高低温等性能。

在结构设计中，根据情况可采用多种多样密封方式，如两贴合缝之间密封，缝外填角密封、嵌缝密封、紧固密封、灌注密封、表面密封等，也可以采用二种以上方式同时密封。总之以保证组件达到密封性能的目标，不限止采用任何一种密封方式。

随着密封胶粘剂品种和性能不断完善和涂液密封技术的不断发展，将会有更多的产品应用密封胶粘剂来代替传统的密封方法，从而使产品质量和可靠性达到预期目标。

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