中 国 环 氧 树 脂 应 用 技 术 学 会 网
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材料论述
引
言
虽然仍有溶剂型油漆和粘结剂的挑战，聚合树脂的乳化却有很大的潜在吸引力：即使乳液存在着一些缺点（如胶态的不稳定性），但是还是可以克服的。乳化的目的是要通过表面活性剂的作用和引入能量，把大的、单一的油相（树脂）转变成大量的微滴。因为在这过程中产生大量的界面，所以在热力学上来讲，乳液是不稳定的，会随着时间而产生变化。很明显，由于最终配方需要一定的安全储存时间，乳液的稳定性成为一个主要的关注点。要研制非常稳定的乳液，选择适当的乳化剂是很重要的一步。本文简单介绍了Uniqema（公司）开发的乳化剂在不同种类聚合树脂的乳化作用。
Uniqema是一家创新公司，不断地开发出新的表面活性剂，改进乳化性能，降低对涂料的物理机械性能的影响。
Uniqema推荐的乳化剂的优点：
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高效：推荐的乳化剂可以在低浓度情况下使用，例如5-10%（以树脂重量计），可获得小颗粒尺寸（250纳米）和窄颗粒尺寸分布的乳液。这样的乳液在不同的储存条件下有优异的长期稳定性（在+5℃至+50℃的温度范围内大于一年；良好的冻融稳定性）。
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适宜的转化过程：推荐的乳化剂都能适用于乳化温度在室温以上到95℃范围的乳液相转化点方法。
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无挥发性有机物：所有Uniqema推荐的表面活性剂或表面活性剂溶液不含有机挥发物。此外，乳化不需要使用溶剂和助溶剂。
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无壬基酚的表面活性剂：所有我们开发的新表面活性剂都是不含壬基酚的。
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高相容的：推荐的乳化剂都是能与最终配方中其它成分充分相容的（例如油漆配方，用于压敏胶的粘结乳液）。
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FDA许可：所有Uniqema推荐的的乳化剂在粘结剂的应用是符合FDA21
CFR175.105规定条件的。
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全球供应：所有推荐的表面活性剂在世界各地都能买到。
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降低水和树脂间的界面张力。因为低的表面张力在液滴变形和破裂中有所帮助，所以会产生小的颗粒尺寸。
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减少早期乳化过程液滴的重新集结。
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提供乳液长期稳定性。
适当的表面活性剂的选择是很重要的，因为这会决定乳液的性质，例如稳定性、颗粒大小、粘度和内相容物等。为使表面活性剂在油（树脂）/水界面上的浓度达到最大值，必须要正确平衡乳化剂的憎水和亲水作用。用于树脂乳化的表面活性剂可以是离子型的（大多数情况下是阴离子型的）、非离子型、聚合型以及它们的组合。
许多乳化经验表明，实验条件的任何变化都会影响最终乳液的性质。为了获得微粒最小、颗粒分布窄的乳液，优化工艺参数是十分必要的。参数包括乳化温度和表面活性剂之间混合比例（使用1种以上乳化剂时）。
Uniqema十多年来已经获得大量树脂乳化经验，特别是用于油漆和粘合剂的醇酸树脂和粘合剂树脂。
把树脂乳化到水中有多种多样的方法。为了在这一应用领域筛选表面活性剂，Uniqema采用乳液转化点作为优化方法。在乳液转化点方法中，首先把乳化剂溶解在油相（树脂）中，然后再不断搅拌下慢慢将水相加到树脂和表面活性剂的混合物中，先形成油包水型的乳液。当加入更多的水时，这种油包水乳液的粘度显著地增加，到达转变点时，乳液的粘度达到最大值。到达转变点后，这种油包水的乳液自动转变成水包油乳液。
油包水型的乳液，其粘度的增加比通常直接乳化技术用增稠剂得到的要大得多。由粘度增加产生的剪切力会产生小而单分散颗粒尺寸的乳液微粒。乳液转化点方法优于直接乳化法，其表现在：
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能够达到很细的颗粒大小，如小于250纳米；
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窄的颗粒尺寸分布；
l
把水相加到熔化的树脂中，物料容易操作；
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很少产生泡沫；
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较低的表面活性剂的用量；
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更好的长期稳定性。
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把树脂和去离子的水加热到乳化需要的温度；
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把乳化剂加入到树脂中去，彻底混合；
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需要时，把中和剂加到树脂与表面活性剂混合物中，彻底混合。有些表面活性剂提供时酸性状态，需要用氢氧化钠中和后才会有充分的活性。有些树脂在它们被中和后乳化会更好；
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在恒定的充分的搅拌混合下慢慢的加入水，确保在任何时候都有良好的均匀性。
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在第一阶段形成不稳定的油包水乳液，当加入更多的水时，这种油包水的乳液粘度将明显地增加，并在转化点时增加到粘度的最大值；
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当加入更多的水时，不稳定的油包水乳液将自动地转化成水包油乳液（使用的表面活性剂本来就是水包油型的乳化剂）；
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转化后重新形成的水包油型乳液，进一步用水稀释，粘度会降低（油相的体积分数逐渐降低）；
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在达到转化点后，加入水可以稍快一点；
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在恒定的适度搅拌下，把乳液冷却到室温；
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冷下来后，用水调整乳液到合适的浓度（补赏蒸发的水）；
以环氧树脂乳液为基础的水基涂料广泛地使用在保护混凝土和金属表面方面。对于乳化液体环氧树脂，Uniqema已经选择了能够用来开发高固体含量（典型的55到60%
w/w），颗粒大小< 1微米环氧树脂乳液的高分子量的非离子表面活性剂。此应用典型的表面活性剂用量为8到10%（树脂重量%），乳化可以不需任何溶剂。所有推荐的乳化剂都不含壬基酚。表9是推荐的产品以及它们的主要特性。通常较好的结果是使用Synperonic
PE/F 108得到的。有时Synperonic PE/F 108与Synperonic PE/F—系列或与Synperonic
T 707混和使用是有益的。对各种树脂来讲理想的混合比例要通过实验来确定。
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Synperonic PE/F 108 |
Synperonic PE/F 88 |
Synperonic PE/F 127 |
Synperonic T 707 |
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分类 |
非离子 |
非离子 |
非离子 |
非离子 |
|
化学 |
EO/PO 嵌段共聚物 |
EO/PO 嵌段共聚物 |
EO/PO 嵌段共聚物 |
EDA EO/PO 嵌段共聚物 |
|
活性成分：%重量 |
> 99 |
> 99 |
> 99 |
> 99 |
|
有害物情况 |
不适用 |
不适用 |
不适用 |
不适用 |
|
R&S |
不适用 |
不适用 |
不适用 |
不适用 |
|
在25℃条件下物理状态 |
片状 |
片状 |
片状 |
片状 |
|
颜色 |
白色 |
白色 |
白色 |
棕-黄色 |
|
水含量（%w/w） |
< 0.75 |
< 0.75 |
< 0.75 |
< 0.75 |
|
浊点（10%水溶液） |
- |
- |
- |
- |
|
羟基值（mg
KOH/g） |
6.5 – 8.9 |
7.8 – 11.8 |
8.5 – 11.5 |
17.3 – 19.5 |
|
25%水溶液的pH值 |
5 – 7.5 |
5 – 7.5 |
5 – 7.5 |
9 - 11 |
|
大约分子量 |
14,000 |
11,800 |
12,000 |
12,500 |
|
在77℃条件下的粘度（mPa.s） |
8,000 |
2,800 |
3,120 |
675 |
|
在25℃条件下的比重 |
1.06 |
1.06 |
1.05 |
1.06 |
|
熔点
℃ |
59.2 |
58 |
56.2 |
51 |
|
在水中溶解情况 |
可溶解 |
可溶解 |
可溶解 |
可溶解 |
|
在其它物质中溶解情况 |
乙醇 |
乙醇 |
乙醇、甲苯 |
无资料 |
|
闪点(开口杯)
℃ |
242 |
127 |
255 |
> 150 |
表10为几个用乳液转化点法制备的环氧树脂乳液的实例。数据都是以重量百分比数表示。乳液E1到E4平均颗粒大小都只有1微米内。
表10a：双组份的涂料或粘结剂配方的环氧树脂乳液构成
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树脂：EEW=475-550；100%固体 熔点：70 – 80℃，EIP 85℃（乳液转化点温度） |
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|
|
乳液 E1 |
乳液 E2 |
|
环氧树脂 |
55 |
55 |
|
Synperonic
PE/F 108 |
5.5 |
3.3 |
|
Synperonic
T 707 |
- |
2.2 |
|
去离子水 |
加到 100 |
加到 100 |
表10b：可作涂料的环氧树脂组成
|
树脂：EEW=189 熔点：5
– 10℃，EIP 50℃（乳液转化点温度） |
||
|
|
乳液 E3 |
乳液 E4 |
|
环氧树脂 |
60 |
60 |
|
Synperonic
PE/F 108 |
6 |
4 |
|
Synperonic
T 707 |
- |
2 |
|
去离子水 |
加到 100 |
加到 100 |
环氧树脂改性
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